作者:小编 日期:2025-07-26 21:31:22 点击数:
塑料助剂(也称作塑料添加剂)是塑料材料加工过程中出于各种不同目的,如改进加工性能或使用性能,或降低成本等等加入的一些有机或无机物,绝大多数塑料中都加有助剂。
合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及的各种辅助化学品,如阻聚剂、引发剂、分子量调节剂、终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨在改善聚合条件、调节分子量的大小和分布,与聚合工艺密切相关,一般不会带入聚合物树脂及其塑料制品中,此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。
助剂与树脂的相溶性好,助剂分布均匀,两种分子间存在一定的作用力,助剂分子难以向塑料表面迁移,作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是高沸点的,这样才不会在该种塑料加工温度下大量挥发,容易保持增塑作用。
塑料制品总要与人接触,特别是那些食品包装对人的健康更有密切关系,因此必须要符合卫生要求。
各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂,但是无论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓慢迁出都对所接触的人体有害,所以逐渐为其它无毒或低毒的钡、锌盐类所代替。
所谓“协同作用”是指两种助剂配合使用后比单独用时的效果大,而‘对抗作用”恰为相反。
受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗氧效果不如它们并用时的效果,这就是明显的协同作用。
铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用,因此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果,故在聚烯轻配方中不能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。
树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度,但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外线吸收剂和抗氧剂,同时还有抗静电作用,但是即使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色的塑料制品。
普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂,用机械方法分散混合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊炼、挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和机与密炼机将各组分多次的翻滚,互相渗透,使其分布均匀。
树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的各组分加入球磨机内,先初步混匀,再把它们加在二辊混炼机上反复混炼,然后拉片切粒或者通过挤出机(最好是双螺杆挤出机)的塑化造粒使均匀混和。
树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触,再加上温度的变化,导致它们在外观、结构和性能上发生变化,也即老化。
聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化,因为C—F键的键能(119千克/克.分子)比C—H键的键能(99千克/克.分子)大。
聚合物催化剂的残余物、未反应完的微量单体、反应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的杂质。如Fe、Cu、Mn等,加速PP氧化降解。
引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应,使高分子聚合物降解产生一系列变化。
只有波长在295~3000nm之间的太阳辐射到达地球表面。 人们把日光光谱分为三部分:紫外光(UV)、可见光(VIS)和红外光(IR)。波长在295~400 nm的紫外光的能量占日光辐射总能量的4~7%。 如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化学键的能量,化学键就会破坏而产生降解。
影响聚合物的表观或美观,例如,褪色(泛黄)、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。
有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能在加工条件下发生。
为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解,延长它们的使用寿命,提高其使用价值,常常在高分子材料里加入少量能抑制或减缓高分子材料降解老化的物质,即抗氧剂 。
对抗氧剂的一般要求是用量小,效率高,价格便宜,且无不良后果(如析出、不影响树脂成型及使用),无色,无毒。
按照抗氧剂的作用机理可将其分为链终止剂、过氧化物分解剂和金属离子钝化剂三类。通常把链终止剂称为主抗氧剂,后两类称为辅助抗氧剂。
胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍生物,主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高,但多数受光和氧的作用后会程度不等的发生变色,会造成制品着色和污染,不适用于浅色、艳色和透明制品。
酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂,主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构。
其中多酚抗氧剂1010和1076是目前国内外塑料抗氧剂的主导产品,1010,即四【3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯,为白色粉末,以分子量高、不挥发,不污染,与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。
为过氧化物分解剂,具有分解氢过氧化物产生结构稳定物质的作用,通常称之为辅助抗氧剂。
抗氧剂168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]是国内生产和消费量仅次于1010的抗氧剂。抗氧剂626[双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯]和抗氧剂618[双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯]主要用于300℃左右高温加工的塑料材料或制品,可有效地提高塑料材料的抗高温热氧化能力,同时可保持塑料制品的良好外观。
常用的有双水杨叉二胺、草酰胺等。金属离子钝化剂能够与变价金属络合,将其稳定在一个价态,从而清除这些金属离子对氧化的催化活性。其品种及消耗量均比较少。用量一般为0.5% 。
不同类型主、辅抗氧剂,或同一类型不同分子结构的抗氧剂,功能和应用效果存在差异,各有所长。由2种(或2种以上)不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成的复合抗氧剂,在塑料材料中可取长补短,以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。如1010与168按不同比例复合的抗氧剂215、225、561;1076和168复合的抗氧剂900等。
由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对的无毒,故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得。
反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂(Polymer bound Antioxidant)。它通过含有反应基团的抗氧剂,在高分子热加工中或在聚合中,通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上,从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。
多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向,因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身,故其具有一剂多功效的特性,且常出现自协同作用,其效率高。
单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求,复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用,提高抗氧剂的性能,以满足多方面需要。
例如N,N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰]己二胺是一种分子内复合型抗氧剂,具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效,有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性,是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。
α-维生素E是一种高效的辅助抗氧剂,加入到聚丙烯中,由于它和亚磷酸酯、硫酯有很好的协同作用,吸收紫外线,有优良的抗氧化性能,它是一种“绿色”抗氧剂,无污染。
评估塑料热氧化稳定性的方法很多。有多种热分析技术,如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法()及热机械分析法(TMA)。
相对高温但通常低于聚合物熔点下,在烘箱中加速老化是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分,ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据,如红外光谱基(DIN53383第二部分),比色法测定褪色及力学性能,如冲击强度、拉伸强度。
有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化,可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。
高分子材料在使用过程中,由于日光中紫外线的照射和空气中氧的作用等的影响,引起不同程度的破坏,导致聚合物降解,使得制品的外观及性能变坏,这种过程称之为光氧化或光老化。
使材料发生老化的最主要因素是紫外线的作用,材料在常温下主要由紫外线照射引起的光氧化过程是一般的抗氧剂不能阻止的。
光稳定剂的作用是抑制或减弱光对聚合物的降解破坏. 光稳定剂主要作用为:屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。
光屏蔽剂类: 反射紫外光,使其不能进入聚合物体内。如炭黑,钛白粉等。炭黑常用于聚烯烃类,加入量一般为2%-5%;氧化锌可用于白色或不透明的制品中,加入量一般为5%-10%
紫外线吸收剂类: 可有选择的吸收紫外光,并通过能量转移方式将有害光能转变为无害光能,以热能形式释放。其本身不发生化学变化,不破坏化学结构.
特点:羟基邻位有羰基,主要用于PVC、PMMA、PC等酸性聚合物体系中。
注意:UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线,多用于透明或浅色制品;
UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性,其中UV-327可以生物降解,毒
紫外光淬灭剂或消光剂: 是一类新型光稳定剂,与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用,转移激发态官能团的能量。
用于要求高光稳定性的树脂中。高温下易变色,并有刺激性气味,主要用于不透明的聚烯烃制品。
自由基捕获剂类: 是一类高效的光稳定剂,捕获高分子中所生成的活性自由基,从而抑制光氧化过程,达到光稳定目的。
主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS类光稳定剂被认为是光保护领域最新及最有效的发展成果。它们并不吸收波长超过250nm的光能,因此不属于紫外线吸收剂或猝灭剂,属于自由基清除剂。
(3)三(1,2,2,6,6—五甲基哌啶基)亚磷酸酯(简称GW—540)
(4)4—(对甲苯磺酰胺基)—2,2,6,6—四甲基哌啶(简称GW—310)
(1)能有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作用,而对聚合物的其它性能没有影响;
老化设备通常垂直安装有一个光源,样品放置在离光源一定距离的圆盘上。控制恒温和恒湿,选择适当的程序,在样品上喷淋水和交替光照样品。
室外老化时,将聚合物样品固定放在一个朝南(北半球)固定的支架上,通常光照要倾斜45o,样品安装在合适的支架上,最好是不锈钢架。另一种可能性是在玻璃罩下进行室外老化,使用的标准是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD 1435-85。
(1)主抗氧剂酚类无毒或低毒,不污染制品,是塑料中最常用的抗氧剂。胺类抗氧剂效果优于酚类,但易污染制品,且大多数有毒,限制了其应用。
(2)辅助抗氧剂亚磷酸酯类与主抗氧剂协同效果好,并且可提高耐热性、色泽及耐候性,缺点是耐水性差,须用耐水型亚磷酸酯。
(3)不同主抗氧剂品种并用有协同作用,比采用单一抗氧剂效果好,如抗氧剂1010与抗氧剂264并用。
不同结构的聚合物,对光、氧等环境条件的敏感程度不同,因此不仅选择的抗老剂品种不同,而且加入量也不同。
(1)对于含不饱和键及含支链的树脂,其光、氧老化程度高,应加入抗老化效果好的抗氧化剂及光稳定剂,并且加入量要大。如PP、PS等。
(2)重金属离子催化氧化严重的树脂,一般需加入金属离子钝化剂。如PE、PP等。
(3)对于高温下使用的塑料制品,应加入半受阻酚类与硫醚类的复合抗氧化剂。
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