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　　1、第五章 塑料材 料的常用助剂 讲授内容 助剂介绍助剂介绍 5-1 5-1 抗老化剂抗老化剂 5-8 5-8 偶联剂偶联剂 5-2 5-2 热稳定剂热稳定剂 5-9 5-9 增韧剂增韧剂 5-3 5-3 光稳定剂光稳定剂 5-10 5-10 阻燃剂阻燃剂 5-4 5-4 增塑剂增塑剂 5-11 5-11 发泡剂发泡剂 5-5 5-5 润滑及开口剂润滑及开口剂 5-12 5-12 增容剂增容剂 5-6 5-6 脱模剂脱模剂 5-13 5-13 填料填料 5-7 5-7 抗静电剂抗静电剂 5-14 5-14 其它助剂其它助剂 助剂介绍 塑料助剂（也称作塑料添加剂）塑料助剂（也称作塑料添加剂）是塑料材

　　2、料加是塑料材料加 工过程中出于各种不同目的，如改进加工性能或使用性能，工过程中出于各种不同目的，如改进加工性能或使用性能， 或降低成本等等加入的一些有机或无机物，绝大多数塑料或降低成本等等加入的一些有机或无机物，绝大多数塑料 中都加有助剂。中都加有助剂。 塑料助剂可以分为塑料助剂可以分为“合成助剂合成助剂”和和“加工助剂加工助剂” 两大体系。两大体系。 合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及 的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节 剂、终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨剂、终止剂、乳化剂

　　3、、分散剂和防粘釜剂等。它们旨 在改善聚合条件、调节分子量的大小和分布，与聚合在改善聚合条件、调节分子量的大小和分布，与聚合 工艺密切相关，一般不会带入聚合物树脂及其塑料制工艺密切相关，一般不会带入聚合物树脂及其塑料制 品中，此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。品中，此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。 现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。 表表1 1 助剂的类型及改性功能助剂的类型及改性功能 塑料助剂选用原则 一、助剂对改善性能所起的效果大小一、助剂对改善性能所起的效果大小 助剂效果大小与它同树脂的相溶性和挥发性有助剂效果大小与它同树脂的

　　4、相溶性和挥发性有 关。关。 助剂与树脂的相溶性好，助剂分布均匀，两种助剂与树脂的相溶性好，助剂分布均匀，两种 分子间存在一定的作用力，助剂分子难以向塑料表分子间存在一定的作用力，助剂分子难以向塑料表 面迁移，作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是面迁移，作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是 高沸点的，这样才不会在该种塑料加工温度下大量高沸点的，这样才不会在该种塑料加工温度下大量 挥发，容易保持增塑作用。挥发，容易保持增塑作用。 二、卫生性二、卫生性 塑料制品总要与人接触，特别是那些食品包装塑料制品总要与人接触，特别是那些食品包装 对人的健康更有密切关系，因此必须要符合卫生要对人的健康更有密切关系

　　5、，因此必须要符合卫生要 求。求。 各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂，但是无各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂，但是无 论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓 慢迁出都对所接触的人体有害，所以逐渐为其它无慢迁出都对所接触的人体有害，所以逐渐为其它无 毒或低毒的钡、锌盐类所代替。毒或低毒的钡、锌盐类所代替。 三、注意助剂之间存在的三、注意助剂之间存在的“协同协同”或或“对抗对抗”作用作用 所谓所谓“协同作用协同作用”是指两种助剂配合使用后比单独用时是指两种助剂配合使用后比单独用时 的效果大，而的效果大，而对抗作用对抗作用”恰为相反。恰为相反。 受

　　6、阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗 氧效果不如它们并用时的效果，这就是明显的协同作用。氧效果不如它们并用时的效果，这就是明显的协同作用。 铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧 化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用，因化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用，因 此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯轻配方中不此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯轻配方中不 能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。 四、塑料助剂的

　　7、加入有助于某一性能，但也会存在有四、塑料助剂的加入有助于某一性能，但也会存在有 损于另一性能的情况。损于另一性能的情况。 树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度，树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度， 但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外 线吸收剂和抗氧剂，同时还有抗静电作用，但是即线吸收剂和抗氧剂，同时还有抗静电作用，但是即 使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色 的塑料制品。的塑料制品。 五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中，也是一个重要的问题。五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中，也是

　　8、一个重要的问题。 普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂，用机械方法分散普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂，用机械方法分散 混合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊混合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊 炼、挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和炼、挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和 机与密炼机将各组分多次的翻滚，互相渗透，使其分布均匀。机与密炼机将各组分多次的翻滚，互相渗透，使其分布均匀。 树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的各组分加入球树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的各组分加入球 磨机内，先初步混匀，再把它们加在二辊混炼机上反复混炼，磨机内，先

　　9、初步混匀，再把它们加在二辊混炼机上反复混炼， 然后拉片切粒或者通过挤出机然后拉片切粒或者通过挤出机( (最好是双螺杆挤出机最好是双螺杆挤出机) )的塑化的塑化 造粒使均匀混和。造粒使均匀混和。 5.1抗老化剂抗老化剂 树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和 使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加 上温度的变化，导致它们上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上在外观、结构和性能上 发生变化，也即发生变化，也即老化老化。 Thermooxidative Thermal degradation under infl

　　15、99千克千克/ /克克. .分子）大。分子）大。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有 甲基甲基。 聚酯纤维中的聚酯纤维中的酯基酯基容易水解。容易水解。 二烯烃聚合的橡胶中含二烯烃聚合的橡胶中含C=CC=C双键双键，易热氧老化、光氧老化、，易热氧老化、光氧老化、 臭氧老化。臭氧老化。 PVCPVC引发剂残基引发剂残基存在，存在，8080时，残基分解，脱出时，残基分解，脱出HCLHCL，形，形 成共轭双键。成共轭双键。 HDPEHDPE比比LDPELDPE稳定性好。稳定性好。 ABSABS当中，当中，B B成分成分减少，稳定性增加。减少

　　16、，稳定性增加。 （2 2）塑料当中的微量杂质）塑料当中的微量杂质 聚合物催化剂的残余物、未反应完的微量单体、聚合物催化剂的残余物、未反应完的微量单体、 反应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的反应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的 杂质。如杂质。如FeFe、CuCu、MnMn等，加速等，加速PPPP氧化降解。氧化降解。 （3 3）塑料中其它添加剂）塑料中其它添加剂 PEPE中加入炭黑和防老剂中加入炭黑和防老剂H H（N N，N-N-二苯基对苯二苯基对苯 二胺）具有对抗作用。二胺）具有对抗作用。 引起上述变化的外界因素以引起上述变化的外界因素以氧、光、热氧、光、热三个因素三个因素 最为

　　17、重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化 反应和热分解反应，使高分子聚合物降解产生一系反应和热分解反应，使高分子聚合物降解产生一系 列变化。列变化。 （一）光（一）光 只有波长在只有波长在2952953000nm3000nm之间的太阳辐射到达地之间的太阳辐射到达地 球表面。球表面。 人们把日光光谱分为三部分：紫外光（人们把日光光谱分为三部分：紫外光（UVUV）、）、 可见光（可见光（VISVIS）和红外光（）和红外光（IRIR）。波长在）。波长在295295400 400 nmnm的紫外光的能量占日光辐射总能量的的紫外光的能量占日光辐射总能量的4 4

　　18、7%7%。 如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化 学键的能量，化学键就会破坏而产生降解。学键的能量，化学键就会破坏而产生降解。 v 表表2 2 各种化学键的键能与破坏波长各种化学键的键能与破坏波长 v 化学键化学键键能键能(Kcal/mol)波长（波长（nm） C=O174164 C-C（芳烃）（芳烃）124231 C-H（乙烯）（乙烯）106270 C-H（甲烷）（甲烷）102280 C-H（乙烷）（乙烷）99289 C-C（乙烷）（乙烷）84340 C-C（丙烷）（丙烷）83345 C-O（甲醚）（甲醚）76376 RO-OR（过氧化物）（过氧化

　　19、物）64447 （二）氧二）氧 塑料在光、热引发下进行氧化反应，特别在高温塑料在光、热引发下进行氧化反应，特别在高温 下，氧化反应加速进行。下，氧化反应加速进行。 影响聚合物的表观或美观，例如，褪色（泛影响聚合物的表观或美观，例如，褪色（泛 黄）、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。黄）、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。 机械性能（冲击强度、延伸强度、拉伸强度等）机械性能（冲击强度、延伸强度、拉伸强度等） 丧失。丧失。 （三）加工成型过程中热、机械力作用（三）加工成型过程中热、机械力作用 有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自

　　20、由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可 能在加工条件下发生。能在加工条件下发生。 链引发：链引发：PH P.+H. 链增长链增长: P.+O2 POO. POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. R CH2-C-CH2 CH2-C-R+.CH2 O. O 断链断链 为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长 它们的使用寿命，提高其使用价值，常常在高分它们的使用寿命，提高其使用价值，常常在高分 子材料里加入少量子材料里加入少量能抑制或减缓高分子材料降解

　　21、能抑制或减缓高分子材料降解 老化的物质老化的物质，即，即抗氧剂抗氧剂 。 对抗氧剂的一般要求是用量小，效率高，价格对抗氧剂的一般要求是用量小，效率高，价格 便宜，且无不良后果（如析出、不影响树脂成型便宜，且无不良后果（如析出、不影响树脂成型 及使用），无色，无毒及使用），无色，无毒。 按照抗氧剂的按照抗氧剂的作用机理作用机理可将其分为可将其分为链终止剂链终止剂、 过氧化物分解剂过氧化物分解剂和和金属离子钝化剂金属离子钝化剂三类。通常把三类。通常把 链终止剂称为主抗氧剂，后两类称为辅助抗氧剂。链终止剂称为主抗氧剂，后两类称为辅助抗氧剂。 阻碍酚类仲芳胺类 链终止型抗氧剂 （主抗氧剂） （按抗氧剂

　　22、的作用机理）：（按抗氧剂的作用机理）： 亚磷酸酯类含硫化合物 氢过氧化物分解剂 （辅助抗氧剂） 金属钝化剂金属钝化剂 能阻止金属催化氧化降解反应。能阻止金属催化氧化降解反应。 各类抗氧剂的性能各类抗氧剂的性能 （1）胺类）胺类 主抗氧剂主抗氧剂 胺类抗氧剂是一类胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好应用最早、效果最好的抗氧的抗氧 剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍 生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺 等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高，但多数受光等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高，但多数受光 和

　　23、氧的作用后会程度不等的发生变色，会造成制品和氧的作用后会程度不等的发生变色，会造成制品 着色和污染，着色和污染，不适用于浅色、艳色和透明制品不适用于浅色、艳色和透明制品。 （2）酚类）酚类 主抗氧剂主抗氧剂 酚类抗氧剂是一类酚类抗氧剂是一类不变色无污染不变色无污染的抗氧剂，主的抗氧剂，主 要用于要用于对制品色度要求较高或浅色制品对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧。这类抗氧 剂大多数都含有受阻酚的结构。剂大多数都含有受阻酚的结构。 其中其中多酚抗氧剂多酚抗氧剂1010和和1076是目前国内外塑料是目前国内外塑料 抗氧剂的主导产品，抗氧剂的主导产品，1010，即四【，即四【3-（3,5-二叔丁

　　24、基二叔丁基 -4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯，为白色粉末，以羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯，为白色粉末，以 分子量高、不挥发，不污染，与塑料材料相容性好、分子量高、不挥发，不污染，与塑料材料相容性好、 抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。 常见的胺类抗氧剂： 常见的酚类抗氧剂： NHNHNHNH N,N-二苯基对苯胺二苯基对苯胺N-苯基苯基-N-环已烷对苯胺环已烷对苯胺 （抗氧剂（抗氧剂H）（抗氧剂（抗氧剂4010） NHNHNH 苯基苯基-萘萘胺胺 （抗氧剂（抗氧剂D） N,N-二二-萘基对苯胺萘基对苯胺胺胺 （抗氧剂（抗氧剂DNP） CH3 C(CH3)3

　　27、抗氧剂168三三(2,4-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)亚磷酸酯亚磷酸酯 是国内生产和消费量仅次于是国内生产和消费量仅次于1010的抗氧剂。的抗氧剂。抗氧剂抗氧剂 626双双(2,4-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯季戊四醇二亚磷酸酯 和和抗氧剂抗氧剂618双双(十八烷基十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯季戊四醇二亚磷酸酯 主要用于主要用于300左右高温加工的塑料材料或制品，可左右高温加工的塑料材料或制品，可 有效地提高塑料材料的抗高温热氧化能力，同时可有效地提高塑料材料的抗高温热氧化能力，同时可 保持塑料制品的良好外观。保持塑料制品的良好外观。 作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基

　　28、的生成，减缓氧化降解。将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 实例： 常见辅助型抗氧剂常见辅助型抗氧剂 辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）辅助抗氧剂（预防型抗氧剂） 有机亚磷酸酯类有机亚磷酸酯类 硫代丙酸酯类硫代丙酸酯类 ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3 P(OC9H19)3 OPO O CH2CHC4H9 C2H5 CH2CH2COOC12H25 S CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC18H37 S CH2CH2COOC18H37 亚磷酸三（壬基苯基酯）亚磷酸三（壬基苯基酯） （抗氧剂（抗氧剂TNP） 亚磷酸二苯亚磷酸二苯-辛酯辛酯 （抗氧剂（抗氧剂O

　　29、DP） 硫代二丙酸二月桂酯硫代二丙酸二月桂酯 （抗氧剂（抗氧剂DLTP） 硫代二丙酸双十八酯硫代二丙酸双十八酯 （抗氧剂（抗氧剂DSTP） （4）金属离子钝化剂）金属离子钝化剂 常用的有常用的有双水杨叉二胺双水杨叉二胺、草酰胺草酰胺等。金属离子等。金属离子 钝化剂能够与变价金属络合，将其稳定在一个价态，钝化剂能够与变价金属络合，将其稳定在一个价态， 从而清除这些金属离子对氧化的催化活性。其品种从而清除这些金属离子对氧化的催化活性。其品种 及消耗量均比较少。及消耗量均比较少。用量一般为用量一般为0.5%0.5% 。 不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分 子

　　30、结构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，子结构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异， 各有所长。由种各有所长。由种(或种以上或种以上)不同类型或同类不同类型或同类 型不同品种的抗氧剂复配而成的型不同品种的抗氧剂复配而成的复合抗氧剂复合抗氧剂， 在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、最在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、最 低成本而达到最佳抗热氧老化效果。如低成本而达到最佳抗热氧老化效果。如1010与与 168按不同比例复合的抗氧剂按不同比例复合的抗氧剂215、225、561； 1076和和168复合的抗氧剂复合的抗氧剂900等。等。 抗氧剂的发展趋势抗氧剂的发展趋势 （1 1）向高分子抗氧剂方向发

　　31、展）向高分子抗氧剂方向发展 由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、 相容性好及相对的无毒，故抗氧剂的相容性好及相对的无毒，故抗氧剂的大分子化大分子化是近是近 期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以 通过聚合、共聚和大分子反应而获得。通过聚合、共聚和大分子反应而获得。 （2 2）向反应型抗氧剂方向发展）向反应型抗氧剂方向发展 反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂 (Polymer bound Antioxidant)(Polymer bound Antioxid

　　32、ant)。它通过含有反应。它通过含有反应 基团的抗氧剂，在高分子热加工中或在聚合中，通基团的抗氧剂，在高分子热加工中或在聚合中，通 过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链 上，从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分上，从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分 子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。 （3 3）向多功能抗氧剂方向发展）向多功能抗氧剂方向发展 多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动 向，因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身，故向，因为此类稳

　　33、定剂集多种防老化功能于一身，故 其具有一剂多功效的特性，且常出现自协同作用，其具有一剂多功效的特性，且常出现自协同作用， 其效率高。其效率高。 （4 4）向复合抗氧剂方向发展）向复合抗氧剂方向发展 单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能 要求，复合型产品具有开发周期短、效果好、综合要求，复合型产品具有开发周期短、效果好、综合 性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，提高抗氧剂性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，提高抗氧剂 的性能，以满足多方面需要。的性能，以满足多方面需要。 例如例如N N，N-N-双双3-(3,5-3-(3,5-二叔丁基二叔丁基-4-4-羟羟

　　34、 基苯基基苯基) )丙酰丙酰 己二胺是一种分子内复合型抗氧剂，己二胺是一种分子内复合型抗氧剂， 具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好 的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容 性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。 （5 5）向绿色抗氧剂的方向发展）向绿色抗氧剂的方向发展 -维生素维生素E是一种高效的辅助抗氧剂，加入到是一种高效的辅助抗氧剂，加入到 聚丙烯中，由于它和亚磷酸酯、硫酯有很好的协同聚丙烯中，由于它和亚磷酸酯、硫酯有很好的协同 作用

　　35、，吸收紫外线，有优良的抗氧化性能，它是一作用，吸收紫外线，有优良的抗氧化性能，它是一 种种“绿色绿色”抗氧剂，无污染。抗氧剂，无污染。 抗氧剂效果的表征抗氧剂效果的表征 v 评估塑料热氧化稳定性的方法很多。有多种热分析技术，评估塑料热氧化稳定性的方法很多。有多种热分析技术， 如如差热分析差热分析(DTA)、差示扫描量热法、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法、热重分析法() 及热机械分析法及热机械分析法(TMA)。 v 相对高温但通常低于聚合物熔点下，在烘箱中相对高温但通常低于聚合物熔点下，在烘箱中加速老加速老 化化是应用最广泛的测试方法之一是应用最广泛的测试方法之一( (如如DIN533

　　36、83DIN53383第一部分，第一部分， ISO77-1983)ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据，如红外光谱基。测试标准包括光谱数据，如红外光谱基 (DIN53383(DIN53383第二部分第二部分) )，比色法测定褪色及力学性能，如冲击，比色法测定褪色及力学性能，如冲击 强度、拉伸强度。强度、拉伸强度。 v 有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的 变化，可以很容易通过测量变化，可以很容易通过测量溶液粘度溶液粘度检测到检测到(DIN 53727,ISO (DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-

　　37、1987)307-1977,ASTM D2857-1987)。 思考题：思考题： 1 1、胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？、胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？ 2 2、主抗氧剂和辅助抗氧剂作用机理有何不同？、主抗氧剂和辅助抗氧剂作用机理有何不同？ 5. 2光稳定剂光稳定剂 高分子材料在使用过程中，由于日光中紫外线高分子材料在使用过程中，由于日光中紫外线 的照射和空气中氧的作用等的影响，引起不同程度的照射和空气中氧的作用等的影响，引起不同程度 的破坏，导致聚合物降解，使得制品的外观及性能的破坏，导致聚合物降解，使得制品的外观及性能 变坏，这种过程称之为变坏，这种过程称之为或或。 使材料发生

　　38、老化的最主要因素是使材料发生老化的最主要因素是紫外线的作紫外线的作 用用，材料在常温下主要由紫外线照射引起的光氧，材料在常温下主要由紫外线照射引起的光氧 化过程是一般的抗氧剂不能阻止的。化过程是一般的抗氧剂不能阻止的。 光稳定剂光稳定剂的作用是抑制或减弱光对聚合物的的作用是抑制或减弱光对聚合物的 降解破坏降解破坏. 光稳定剂主要作用为：光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸屏蔽光线、吸 收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。 P-H P-H* P-H*+O2 POOH POO.+H. PO.+OH. 光稳定剂按作用机理分类： 光屏蔽剂类光屏蔽剂类： 反射紫外光，使其不反

　　39、射紫外光，使其不 能进入聚合物体内。如能进入聚合物体内。如炭黑，钛白粉炭黑，钛白粉等。炭黑常等。炭黑常 用于聚烯烃类，加入量一般为用于聚烯烃类，加入量一般为25；氧化锌；氧化锌 可用于白色或不透明的制品中，加入量一般为可用于白色或不透明的制品中，加入量一般为5 10 如如:PE中中+1%炭黑炭黑,寿命可达寿命可达30年年 PP中中+ZnO,使寿命比纯使寿命比纯PP长长22年年 第一道第一道 防线防线 紫外线吸收剂类紫外线吸收剂类： 可有选择的吸收紫外光，并通可有选择的吸收紫外光，并通 过能量转移方式将有害光能转变为无害光能，以热能形式释过能量转移方式将有害光能转变为无害光能，以热能形式释 放。

　　40、其本身不发生化学变化放。其本身不发生化学变化,不破坏化学结构不破坏化学结构. 特点特点:羟基邻位有羰基，主要用于羟基邻位有羰基，主要用于PVC、PMMA、PC等酸性等酸性 聚合物体系中。聚合物体系中。 主要有：主要有： 二苯甲酮类（最常用，如二苯甲酮类（最常用，如UV9,UV24. 与树脂相容性好，成本低与树脂相容性好，成本低 ） 苯并类（效果好，但成本高苯并类（效果好，但成本高 , 如如 UV326, UV6） 水杨酸类（效果差些，但与树脂相容性好，成本低，有时选用水杨酸类（效果差些，但与树脂相容性好，成本低，有时选用 ） 第二道第二道 防线-甲氧基二苯酮甲氧基

　　41、二苯酮 （UV-9） OCH3 C OHO OC8H17 C OHO 2-羟基羟基-4-正辛氧基二苯酮正辛氧基二苯酮 （UV-531） 注意：UV-9、UV-531只吸收只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品；以下紫外线，多用于透明或浅色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV-327可以生物降解，毒可以生物降解，毒 性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。 作用机理： C(CH3)3 Cl HO N CH3 N N C(CH3)3 Cl HO N C(CH3)3 N N 2-(3-叔丁

　　42、基叔丁基-2-羟基羟基-5-甲基苯基甲基苯基) -5-氯苯并氯苯并 （UV-326） 2-(2-3,5-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)-5-氯代苯氯代苯 并并 （UV-327） OCH3 C HOO OCH3 C HOO hv OCH3 C OOH OCH3 C HOO 放热 紫外光淬灭剂或消光剂紫外光淬灭剂或消光剂： 是一类新型光是一类新型光 稳定剂，稳定剂，与塑料材料中因光照而产生的高能量、高与塑料材料中因光照而产生的高能量、高 化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发 态官能团的能量。态官能团的能量。 用于要求高光稳定性的树脂中

　　43、。高温下易变色，用于要求高光稳定性的树脂中。高温下易变色， 并有刺激性气味，主要用于不透明的聚烯烃制品。并有刺激性气味，主要用于不透明的聚烯烃制品。 第三道第三道 防线防线 淬灭剂（能量转移剂）淬灭剂（能量转移剂） 作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。 转移的形式：一是受激分子转移的形式：一是受激分子A将能量转移给淬灭分子将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非，使之成为一个非 反应性激发态，如反应性激发态，如ADADAD光或热；二是受激分子与淬光或热；二是受激分子与淬 灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。灭

　　44、剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。 常见的淬灭剂常见的淬灭剂 H17C8O O S H17C8 NH2C4H9Ni O HOCH2POC2H5 C(CH3)3 C(CH3)3 O NixH2O O HOCH2POC2H5 C(CH3)3 C(CH3)3 O 自由基捕获剂类自由基捕获剂类： 是一类高是一类高 效的光稳定剂，效的光稳定剂，捕获高分子中所生成的活性自由捕获高分子中所生成的活性自由 基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。 主要是受阻胺光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂(HALS)(HALS)。HALSHALS类光稳定剂类光稳定剂 被认

　　45、为是光保护领域最新及最有效的发展成果。它被认为是光保护领域最新及最有效的发展成果。它 们并不吸收波长超过们并不吸收波长超过250nm250nm的光能的光能, ,因此不属于紫外因此不属于紫外 线吸收剂或猝灭剂线吸收剂或猝灭剂, ,属于自由基清除剂。属于自由基清除剂。 第四道第四道 防线防线 自由基捕获剂（哌啶衍生物）（哌啶衍生物） 作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高 聚物稳定。聚物稳定。 ROOROOH CH3 O N H CH3 CH3 CH3 CH3 O N O CH3 CH3 CH3 CH3 O N O

　　47、4 (4)4( (对甲苯磺酰胺基对甲苯磺酰胺基) )2 2，2 2，6 6，6 6四甲基哌啶四甲基哌啶 ( (简称简称GWGW310) 310) v (5) (5)双双(1(1，2 2，2 2，6 6，6-6-五甲基哌啶五甲基哌啶) )癸二酸酯癸二酸酯( (简称简称GW-GW- 508508) 光稳定剂的选用原则：光稳定剂的选用原则： v(1)(1)能有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作能有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作 用，而对聚合物的其它性能没有影响；用，而对聚合物的其它性能没有影响； v(2)(2)与聚合物有良好的相容性、不挥发、不迁移、与聚合物有良好的相容性、不挥发、不迁移、

　　48、不被水和溶剂抽出；不被水和溶剂抽出； v(3)(3)对可见光的吸收低、不着色、不变色；对可见光的吸收低、不着色、不变色； v(4)(4)与聚合物的颜色相近，添加后不改变聚合物的与聚合物的颜色相近，添加后不改变聚合物的 颜色。颜色。 光稳定剂的稳定性实验光稳定剂的稳定性实验 v 加速老化加速老化 老化设备通常垂直安装有一个光源，样品放置在离光源老化设备通常垂直安装有一个光源，样品放置在离光源 一定距离的圆盘上。控制恒温和恒湿，选择适当的程序，在一定距离的圆盘上。控制恒温和恒湿，选择适当的程序，在 样品上喷淋水和交替光照样品。样品上喷淋水和交替光照样品。 v 室外老化室外老化 室外老化时，将聚合物

　　49、样品固定放在一个朝南室外老化时，将聚合物样品固定放在一个朝南( (北半球北半球) ) 固定的支架上，通常光照要倾斜固定的支架上，通常光照要倾斜4545o o, ,样品安装在合适的支架样品安装在合适的支架 上，最好是不锈钢架。另一种可能性是在玻璃罩下进行室外上，最好是不锈钢架。另一种可能性是在玻璃罩下进行室外 老化，使用的标准是老化，使用的标准是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD -1980,ASTMD 1435-85。 5.2.1抗老化剂选用的一

　　50、般原则抗老化剂选用的一般原则 （1）主抗氧剂酚类主抗氧剂酚类无毒或低毒，不污染制品，是塑无毒或低毒，不污染制品，是塑 料中料中最常用的抗氧剂最常用的抗氧剂。胺类抗氧剂效果优于酚类，。胺类抗氧剂效果优于酚类， 但易污染制品，且大多数有毒，限制了其应用。但易污染制品，且大多数有毒，限制了其应用。 （2）辅助抗氧剂亚磷酸酯类辅助抗氧剂亚磷酸酯类与主抗氧剂协同效果好，与主抗氧剂协同效果好， 并且可提高耐热性、色泽及耐候性，缺点是耐水性并且可提高耐热性、色泽及耐候性，缺点是耐水性 差，须用耐水型亚磷酸酯。差，须用耐水型亚磷酸酯。 （3）不同主抗氧剂品种并用有协同作用，比采用单）不同主抗氧剂品种并用有协同

　　51、作用，比采用单 一抗氧剂效果好，如抗氧剂一抗氧剂效果好，如抗氧剂1010与抗氧剂与抗氧剂264并用。并用。 （4）除光屏蔽剂外，其它三种光稳定剂一起）除光屏蔽剂外，其它三种光稳定剂一起 或两者复合使用，协同效果好。或两者复合使用，协同效果好。 （5）低分子量与高分子量光稳定剂协同作用好。）低分子量与高分子量光稳定剂协同作用好。 （6）抗氧剂与紫外光吸收剂并用，具有很好的）抗氧剂与紫外光吸收剂并用，具有很好的 协同作用。协同作用。 （7）紫外光吸收剂与金属离子钝化剂及自由基）紫外光吸收剂与金属离子钝化剂及自由基 捕捉剂三种并用效果好。捕捉剂三种并用效果好。 5.2.2 聚合物的结构与抗老剂选用聚

　　52、合物的结构与抗老剂选用 不同结构的聚合物，对光、氧等环境条件的敏不同结构的聚合物，对光、氧等环境条件的敏 感程度不同，因此不仅选择的抗老剂品种不同，而感程度不同，因此不仅选择的抗老剂品种不同，而 且加入量也不同。且加入量也不同。 （1）对于）对于含不饱和键及含支链的树脂含不饱和键及含支链的树脂，其光、氧老，其光、氧老 化程度高，应加入抗老化效果好的抗氧化剂及光稳化程度高，应加入抗老化效果好的抗氧化剂及光稳 定剂，并且加入量要大。如定剂，并且加入量要大。如PP、PS等。等。 （2）重金属离子催化氧化严重重金属离子催化氧化严重的树脂，一般需加入的树脂，一般需加入 金属离子钝化剂。如金属离子钝化剂。

　　53、如PE、PP等。等。 （3）吸水量大的树脂吸水量大的树脂如如PA等，不易用亚磷酸酯类。等，不易用亚磷酸酯类。 5.2.3 加工条件与抗老化剂的选用加工条件与抗老化剂的选用 加工温度达加工温度达200以上时，必须加以上时，必须加 入辅助抗氧化剂。入辅助抗氧化剂。 5.2.4使用条件与抗老化剂的选用使用条件与抗老化剂的选用 （1）对于户外使用的塑料制品，应加入高性能的抗）对于户外使用的塑料制品，应加入高性能的抗 氧剂及光稳定剂。氧剂及光稳定剂。 （2）对于电线、电缆及高矿物填充塑料制品，应加）对于电线、电缆及高矿物填充塑料制品，应加 入金属离子钝化剂。入金属离子钝化剂。 （3）对于高温下使用的塑料

　　54、制品，应加入半受阻酚）对于高温下使用的塑料制品，应加入半受阻酚 类与硫醚类的复合抗氧化剂。类与硫醚类的复合抗氧化剂。 （4）对于浅色与透明类制品，不能选胺类抗老化剂。）对于浅色与透明类制品，不能选胺类抗老化剂。 （5）对于深色制品，光稳定剂的加入量可相应减少。）对于深色制品，光稳定剂的加入量可相应减少。 紫外线吸收剂多用于厚壁制品，用于薄壁制品紫外线吸收剂多用于厚壁制品，用于薄壁制品 效效 果不佳。果不佳。 对于厚壁制品应选低分子量抗老化剂，与树脂对于厚壁制品应选低分子量抗老化剂，与树脂 相容性好，易扩散。相容性好，易扩散。 对于薄壁制品，应选用高分子量的抗老化剂。对于薄壁制品，应选用高分子量

　　55、的抗老化剂。 思考题：思考题： 1 1、紫外线吸收剂和自由基捕获剂作用机理有何不同？、紫外线吸收剂和自由基捕获剂作用机理有何不同？ 2 2、如何表征材料的抗老化性能？、如何表征材料的抗老化性能？ 5.3 热稳定剂热稳定剂 是一类能防止和减少聚合物在加工和使用过程中是一类能防止和减少聚合物在加工和使用过程中 受热而发生降解或交联，延长复合材料使用寿命的添加剂。受热而发生降解或交联，延长复合材料使用寿命的添加剂。 聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前就有少量聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前就有少量 的分子链断裂而放出氯化氢，而氯化氢是一种加速分子链断的分子链断裂而放出氯化氢，而氯化

　　56、氢是一种加速分子链断 裂连锁反应的催化剂，所以不及时排除分解出来的氯化氢就裂连锁反应的催化剂，所以不及时排除分解出来的氯化氢就 会使高分子链一直裂解成为低分子化合物，以致使聚氯乙烯会使高分子链一直裂解成为低分子化合物，以致使聚氯乙烯 这类塑料不能成型加工。这类塑料不能成型加工。 热稳定剂作用机理热稳定剂作用机理: : v1)1)吸收中和吸收中和HCLHCL，抑制其自动催化作用。，抑制其自动催化作用。 这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机 锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它 们可与们可与HCLH

　　57、CL反应，抑制反应，抑制PVCPVC脱脱HCLHCL的反应。的反应。 v2)2)置换置换PVCPVC分子中不稳定的烯丙基氯原子分子中不稳定的烯丙基氯原子, ,抑制脱抑制脱 HCLHCL。 如有机锡稳定剂与如有机锡稳定剂与PVCPVC分子的不稳定氯原子发生配分子的不稳定氯原子发生配 位结合。在配位体中，有机锡与不稳定氯原子置换。位结合。在配位体中，有机锡与不稳定氯原子置换。 v3)3)与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体 系的形成，减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双系的形成，减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双 键，与键，与PVCPVC分子轭双键发生双烯加成反应

　　58、，从分子轭双键发生双烯加成反应，从 而破坏其共轭结构，抑制变色。而破坏其共轭结构，抑制变色。 v常用的稳定剂常用的稳定剂按主要成分按主要成分可分为可分为盐基类盐基类、脂肪酸皂脂肪酸皂 类类、有机锡化合物有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合复合型热稳定剂及纯有机化合 物物类。类。 各类热稳定剂简介各类热稳定剂简介 （1）盐基类热稳定剂）盐基类热稳定剂 盐基类稳定剂是指结合有盐基类稳定剂是指结合有“盐基盐基”（Pb）的无）的无 机和有机酸铅盐，一般采用机和有机酸铅盐，一般采用三碱式硫酸铅三碱式硫酸铅，俗称三三 盐盐，分子式为3PbOPbSO4H20（27）与）与二二 碱式亚磷酸铅碱式亚磷酸

　　59、铅，俗称二盐二盐，分子式为 2PbOPbHPO312H2O（前者的一半左右）并用。（前者的一半左右）并用。 作用机理作用机理:吸收吸收PVC分解放出的分解放出的HCL，生成的，生成的 PbCL对对HCL无催化作用，而且非导电。无催化作用，而且非导电。 盐基类热稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电盐基类热稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电 绝缘性，价格便宜，用量大，但分散性差，有一定绝缘性，价格便宜，用量大，但分散性差，有一定 毒性，不可应用于与食品接触的制品、儿童玩具等，毒性，不可应用于与食品接触的制品、儿童玩具等， 而且透明性差，缺乏润滑性。而且透明性差，缺乏润滑性。 目前主要用于生产电线、、板片材、硬质型材、目前主要用于生产电线电缆、板片材、硬质型材、 防水卷材等。防水卷材等。 （2）脂肪酸类）脂肪酸类 该类热稳定剂是指由该类热稳定剂是指由脂肪酸根脂肪酸根与与金属离子金属离子组成组成 的一类化合物，的一类化合物，金属一般为Ca、Ba、Cd、Zn、Pb、 Mg等，常用脂肪酸为硬脂酸,也称为也称为金属皂类热稳金属皂类热稳 定剂定剂。 金属皂热稳定剂热稳定性不如铅盐，但具有润 滑性，除Cd和Pb类外都无毒，除Pb外都透明，无硫 化污染，广泛应用于无毒、透明的PVC软质树脂。 作用机理作用机理: :吸收吸收HCL，酯化不稳定，酯化不稳定CL原子。原子。 A)A)镉、锌皂属典型的初期热稳

　　61、定剂镉、锌皂属典型的初期热稳定剂 能快速吸收能快速吸收HCLHCL，并在，并在CdCd、ZnZn的催化下有效地以羧的催化下有效地以羧 酸根取代酸根取代PVCPVC链上的不稳定氯原子，从而有效抑制初期链上的不稳定氯原子，从而有效抑制初期 降解和着色，但因其消耗快而转化产物降解和着色，但因其消耗快而转化产物CdC1CdC12 2、ZnC1ZnC12 2， 又是又是PVCPVC脱脱HCLHCL的高效催化剂，因而会引发的高效催化剂，因而会引发PVCPVC恶性降解恶性降解 使物料突然变因此长期热稳定性差。使物料突然变因此长期热稳定性差。 B)B)钡、钙皂属典型的长期热稳定剂钡、钙皂属典型的长期热稳定剂.

　　62、 . 只有吸收只有吸收HCLHCL的功能，因此不能有效抑制的功能，因此不能有效抑制PVCPVC着色，着色， 但因转化产物但因转化产物BaC1BaC12 2、CaC1CaC12 2不具催化活性不会引起不具催化活性不会引起 PVCPVC突然变黑，长期热稳定性较好。突然变黑，长期热稳定性较好。 复合型热稳定剂复合型热稳定剂一般是指硬脂酸盐与有机稳一般是指硬脂酸盐与有机稳 定助剂定助剂(亚磷酸酯、环氧大豆油、亚磷酸酯、环氧大豆油、-二酮类等二酮类等)形形 成的复配物，如硬脂酸锌成的复配物，如硬脂酸锌/硬脂酸钙（无毒透硬脂酸钙（无毒透 明），硬脂酸钡明），硬脂酸钡/硬脂酸锌（无毒透明），硬脂硬脂酸锌（无

　　63、毒透明），硬脂 酸钡酸钡/硬脂酸铬（有毒透明）等复合使用。利用硬脂酸铬（有毒透明）等复合使用。利用 各种热稳定剂的优点以及产生的协同效应，克各种热稳定剂的优点以及产生的协同效应，克 服单组分的不足，可以提高稳定剂的综合性能。服单组分的不足，可以提高稳定剂的综合性能。 使用方便，但长期贮存稳定性差，一般不用于使用方便，但长期贮存稳定性差，一般不用于 PVC注射制品、玩具类制品及电线电缆的生产。注射制品、玩具类制品及电线电缆的生产。 其中镉皂的毒性很大，在国外已禁用。其中镉皂的毒性很大，在国外已禁用。 （3）有机锡类热稳定剂）有机锡类热稳定剂 有机锡类热稳定剂稳定性高、透明性好、耐热有机锡类热稳定

　　64、剂稳定性高、透明性好、耐热 性优异、大都无毒，但价格较贵，无润滑性。加入性优异、大都无毒，但价格较贵，无润滑性。加入 量一般为量一般为0.5-2份。份。有机锡稳定剂的结构通式为 RnSnY4-n,其中R基团可以是烷基，如甲基、丁基、 辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯 等。Y基团可以是脂肪酸根、硫醇根等。 主要品种有主要品种有二烷基锡二烷基锡、酯基锡酯基锡等等. 作用机理作用机理:吸收吸收HCL, 去除不稳定去除不稳定CL原子原子,与双与双 键反应。键反应。 主要用于玩具、医用主要用于玩具、医用PVC制品、人造革、管材制品、人造革、管材 板材、注射制品等对安全性要求较高的板材、注射制

　　65、品等对安全性要求较高的PVC制品制品 的生产。有机锡热稳定剂在我国已初具生产规模的生产。有机锡热稳定剂在我国已初具生产规模 ， 北京化工二厂与法国埃尔夫北京化工二厂与法国埃尔夫-阿托公司合资的阿托公司合资的 3000t/a生产装置可生产生产装置可生产20多个牌号产品；杭州东旭多个牌号产品；杭州东旭 助剂公司研制开发生产的甲基锡稳定性可替代国际助剂公司研制开发生产的甲基锡稳定性可替代国际 最先进的同类甲基锡产品。最先进的同类甲基锡产品。 （4）稀土稳定剂）稀土稳定剂 是我国开发的独特新型热稳定剂。可以是稀是我国开发的独特新型热稳定剂。可以是稀 土的氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐等。土的氧化物

　　66、、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐等。 其中以稀土氢氧化物热稳定效果最好。热稳定性其中以稀土氢氧化物热稳定效果最好。热稳定性 优于铅盐和金属皂类，无毒、透明、价廉，可以优于铅盐和金属皂类，无毒、透明、价廉，可以 部分代替有机锡类稳定剂。加入量为部分代替有机锡类稳定剂。加入量为3份左右。无份左右。无 润滑作用，应与润滑剂一起加入。润滑作用，应与润滑剂一起加入。 广东工业大学化工系开发的新型无毒热稳定广东工业大学化工系开发的新型无毒热稳定 剂剂-马来酸单酯稀土马来酸单酯稀土(RETM)的热稳定性和透明性的热稳定性和透明性 优于硬脂酸稀土，且由优于硬脂酸稀土，且由RETM组成的新型无毒复组成的新型无毒复 合热稳定剂的性价比更优，不仅适用于软质制品，合热稳定剂的性价比更优，不仅适用于软质制品， 而且可用于半硬质而且可用于半硬质PVC制品的加工。制品的加工。 （5）有机化合物热稳定剂）有机化合物热稳定剂 该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂 （主要是一些含氮的有机化合物）外，还包括高（主要是一些含氮的有机化合物）外，还包括高 沸点的多元醇及亚磷酸酯，亚磷酸酯常与

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